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新型元器件用材料现状及展望
2006/9/10 13:41:57    杨邦朝,教授、博士生导师;任辉,硕士,电子科技大学
一、引言
 
    电子信息材料是信息产业的基础和先导,涉及到国民经济和国防建设的各个领域。信息产业的成功,得益于电子信息材料技术的提高及新材料的应用。以半导体材料、光电子材料、新型元器件用材料等为代表的电子信息材料,已成为新材料领域中最具活力的因素。这些材料及其产品支撑着通信、计算机、家电与网络技术等现代信息产业的发展。
    电子信息材料是新材料大家族里的重要成员,是指在微电子、光电子技术和新型元器件基础产品领域中所用的材料,主要包括单晶硅为代表的半导体微电子材料;激光晶体为代表的光电子材料;介质陶瓷和热敏陶瓷为代表的电子陶瓷材料;钕铁硼(NdFeB)永磁材料为代表的磁性材料;光纤通信材料;磁存储和光盘存储为主的数据存储材料;压电晶体与薄膜材料;贮氢材料和锂离子嵌入材料为代表的绿色电池材料以及横跨多个领域的纳米材料等。由半导体材料及辅料、光电子材料和新型元器件用材料组成的三大系列,涵盖了电子现代信息材料领域的主要方面。
    本文探讨新型元器件用材料的发展现状及趋势。新型元器件用材料包括电子陶瓷材料、磁性材料、压电晶体材料、覆铜板材料、绿色电池材料等,广泛应用于计算机、通信设备、家用电器、汽车、医疗设备、航空、航天等各个领域。
 
二、新型元器件用材料发展状况
 
(一)电子陶瓷材料
    电子陶瓷是特种陶瓷材料中的一种重要类型。特种陶瓷材料是相对于传统陶瓷而言的,是20世纪70年代后期才逐渐兴起的高新技术。随着汽车工业、航空航天事业、电子信息技术、环保节能技术、生物工程、建筑科技的飞速发展,特种陶瓷也得到了长足的发展,并在这些领域得到了广泛的应用。其中的电子陶瓷是电子工业、微电子及光电子工业中制备基础元件的关键,其市场需求量大,产业化前景广阔,是一类广泛应用于电子信息领域中的重要的高技术新材料。
    2004年世界电子陶瓷陶瓷的用量约2万吨。2004年中国陶瓷基片和陶瓷产量是:陶瓷基片约17~20万平方米;圆片陶瓷电容器和多层陶瓷电容器用陶瓷分别为500吨和200吨;热敏电阻和压敏电阻用陶瓷分别为450吨和320吨;压电频率元件用瓷料约650吨。上述陶瓷基片和各种瓷料只能满足国内需求量的60%左右。预计2005年,中国陶瓷基片的需求量约30万平方米,各种功能陶瓷的需求量总计5300吨。美国电子陶瓷材料的市场销售额,2000年为54.7亿美元,到2005年预计增长到72.36亿美元,年平均增长率为5.8%。从市场份额分析,电子陶瓷占据了超过60%的先进陶瓷市场份额。2000年,电子陶瓷的市场份额为64.7%,到2005年,预计市场份额基本保持不变。
    电子陶瓷包括绝缘陶瓷和导电陶瓷,导电陶瓷包括超导、导体以及半导体陶瓷,其中既有离子导电陶瓷,也有电子导电陶瓷。此外,还有不完全独立于上述任何一种的磁性陶瓷和光学陶瓷。随着现代通讯、计算机、微电子、光电子、机器人制造、生物工程以及核技术等高科技的飞速发展,对电子陶瓷元器件的要求也愈来愈高,高性能复合型电子陶瓷材料的研究开发引起了世界各工业先进国家的高度重视。。国外电子陶瓷材料发展具有综合领先水平的是日本、美国等发达国家。日本在电子陶瓷材料领域中一直以全列化、产量最大、应用领域最广、综合性能最优,处在世界领先地位。中国电子陶瓷材料及器件的生产企业在技术水平、产品品种和生产规模上与国外相比有较大差距。
    电子陶瓷材料的发展始于20世纪初期,经历了电介质陶瓷——压电铁电陶瓷——半导体陶瓷——快离子导体陶瓷——高温超导陶瓷——高性能复合型电子陶瓷的发展过程,近十年来,随着微电子技术、光电子技术、信息技术等高新技术的发展以及高纯超微粉体技术、厚膜与薄膜技术的进一步完善,电子陶瓷材料体系围绕新材料的探索、传统电子陶瓷材料的改性、材料与器件的一体化研究与应用等方面开展了广泛的研究,成为材料科学工作者十分活跃的研究领域,也为信息时代的蓬勃发展奠定了良好的基础。
    现代科学技术的加速发展对电子陶瓷材料提出了严峻的挑战,也为这一领域的研究和发展创造了机会,在市场信息的引导下,传统电子陶瓷材料的改性研究和新型电子陶瓷材料的研发正在不断崛起,日益显示出广阔的市场前景和强大的经济效益,下面主要讨论这两方面的问题。
 
1 传统电子陶瓷发展动向
    传统电子陶瓷材料在电子工业、微电子工业等领域中已经获得了广泛的应用,为高科技发展和国民经济繁荣做出了卓越的贡献。目前这类材料的研究领域主要是利用先进的材料制备技术来进一步改善性能。
 
1.1、敏感电子陶瓷
    21世纪称之为信息时代,信息的获取和传递主要依赖于传感器(敏感元件),敏感电子陶瓷在各类敏感元件中占有十分重要的地位,主要有热敏陶瓷、压敏陶瓷和压电陶瓷等。
 
(1)热敏陶瓷
    热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料,主要用于制造温度传感器,线路温度补偿及稳频元件。根据热敏陶瓷的电阻—温度特性可以分为三大类:正温度系数热敏电阻(PTC)、负温度系数热敏电阻(NTC)和临界温度热敏电阻(CTR)。现在普遍认为,陶瓷热敏电阻型和单晶半导体型热敏传感器是最有市场、最有潜能和最具发展前景的产品。在热敏电阻传感器中,NTC热敏传感器是较有前途的一种。该产品由日本企业最先进行实用化研究和规模化生产,日、韩等企业不仅一度垄断了国内市场,而且主导了产品技术性能及测试标准,设置了较高的技术门槛。
    国际上,美国VISHAY、德国EPCOS、日本村田、TDK、HDK(北陆)、ISHIZUKA(石冢)、SHIBAURA(芝浦)、MITSUBISHI(三菱)等公司的新型热敏功能陶瓷材料及器件的年总产值约占世界总量的60~80%,其产品虽然质量好,但价格太高。
    国外热敏电阻器正在向高性能、高可靠、高精度、片式化和规模化方向发展。如消磁电路用PTC适应高亮度、大屏幕彩电、彩显需要,正向高电压、低电阻(2.2Ω)方向发展;马达启动用PTC正向长寿命(开关500000万次)方向发展,主要生产厂有日本村田、德国EPCOS、美国VISHAY等。片式热敏电阻器日本村田和日本三菱等已规模生产,片式NTC和 片式PTC最小尺寸已达0402、0201。
 
(2)压敏陶瓷
    所谓压敏陶瓷材料,是指在金属氧化物如ZnO中添加适量其它金属氧化物,如Bi2O3、Co2O3、MnO2、Sb2O3等材料所配制成的功能陶瓷材料。压敏陶瓷的特性是对外加电压变化非常敏感。目前,压敏陶瓷主要有ZnO、SiC、TiO2、SrTiO3四大类。
    随着市场的需求,由单一压敏性能的ZnO压敏陶瓷、SiC压敏陶发展到具有电容性和压敏性的双功能电子元器件(主要是TiO2和SrTiO3系列电容—压敏电阻器)。ZnO压敏瓷料的缺点是介电常数低,固有电容小,因此对于低于压敏电压的浪涌,瓷料基本上没有吸取作用;而且介质损耗高达5~10%。以SrTiO3为主成分的压敏瓷料既有压敏电阻器的特性,又有电容器的特性,已广泛应用于保护微型计算机、集成电路和大规模集成电路等半导体器件中。
    压敏陶瓷的多功能化是新形式下迎合市场的需要而发展起来的,基于压敏性和热敏性的半导体复合元件能起到抑制过电压和过电流的双重保护作用。近些年来还出现了SnO2和WO3压敏陶瓷,但由于存在致密度低、非线性系数较小等缺点而没有更深入地研究。
    压敏陶瓷材料的关键技术有三方面。第一,对原材料进行二次加工,即对原材料进行二次提纯,改变颗粒尺寸、分散度和化学计量比等。二次提纯的目的不是把所有杂质全部剔除,而是使杂质含量能够控制在可利用的范围内,并且使原料的颗粒度限制在受控的范围内。第二,进行科学的配方控制。在原材料处于受控状态之后,科学的配方体系就成为影响产品性能的最大关键。第三,用先进的工艺制作压敏瓷料。目前国际上对陶瓷粉体材料的制备研究得很多,提出“粉体材料制备科学技术”,开始从原子、离子和分子级水平出发,采用液相或气相等新的合成方法,制备具有优良成型和优良烧结特性的瓷料制备的现代化大生产的方法。
    目前,压敏陶瓷的研究热点主要集中在稀土掺杂改性研究(如:Ta,La,Ce等)和纳米添加改性研究方面,采用稀土掺杂和纳米添加法制备的压敏陶瓷具有更高的致密度和较好的电学性能。稀土掺杂和纳米添加法制备的样品能够使晶粒分布更加均匀。并有利于完善晶界的形成,从而获得具有优良压敏电阻特性的晶界势垒和较好的综合性能。
    压敏陶瓷的制备工艺开始由传统的电子陶瓷工艺发展到溶胶—凝胶复合工艺,产品形式也由通用型向叠层片式元件转化。压敏陶瓷的发展方向逐渐向两端发展:在高压领域中研制高能ZnO压敏电阻器,在中低压领域中开发SrTiO3/ TiO2系列压敏电阻元件。
 
3)压电陶瓷
    压电陶瓷是具有压电效应的一种先进功能陶瓷。所谓“压电效应”是指:某些电介质材料由于结晶体的特殊结构,当受到机械力作用而发生形变时,引起物件的相对两表面产生异种电荷,且电荷密度与应力成正比,此现象称之为“正压电效应”;反之,在这种材料上施加电场时,引起物件发生机械变形,若施加交变电场,材料则随电场频率作伸缩振动,且形变量(或振幅)与施加的电场强度成正比,此称为“电致伸缩效应(或称逆压电效应)”,二者统称为“压电效应”。可见,压电陶瓷具有实现“机械能”与“电能”相互转换的功能。
    压电材料能够自适应于环境的变化,实现机械能与电能之间的转化,具有集传感器和控制于一体的特有属性。压电材料由最初的压电晶体发展到压电陶瓷,进而发展到压电聚合物(压电复合材料),其应用领域也由最初的检音器、换能器、滤波器被扩展到能源、信息、军事科学、超声医学及其他许多高技术领域。以PZT压电陶瓷粉体、纤维和聚合物复合而成的压电复合传感器是一类新型的精细压电复合材料。这种传感器能大大提高水声探测器和医用超声探测器的灵敏度,从而可以截取到微弱的信号以获得更加清晰的图像。无铅大功率压电器和压电复合传感器是当前压电材料发展的一个热门方向。
 
1.2、快离子导体陶瓷
    快离子导体陶瓷是指在一定条件(温度,压力)下具有电子电导或离子电导特性的固态离子导体陶瓷,又称为电解质陶瓷。其离子电导率可达10-1~10-2S/cm(比经典离子导体,如碱金属卤化物,高十几个数量级),活化能低至0.1~0.2eV。由于离子导体在传输电荷的同时还伴随有物质的迁移,这使他们具有不同于电子导体的特殊用途。20世纪以来,人们对快离子导体的研究,一方面是对已发现的快离子导体进行深入的性能和应用研究,并进一步探索新的快离子导体;另一方面对快离子导体的导电机制,包括从晶体结构、离子传导机理及传导动力学等角度进行广泛的探索。
    快离子导体陶瓷的应用领域主要体现在以下两个方面:一是用作各种电池的隔膜材料;二是用作固体电子器件。目前比较活跃的研究领域主要包括:高温燃料电池、新能源材料、氧传感器(氧分析器)、锂电池以及电化学器件等。
 
1.3、精细复合陶瓷
    精细复合电子陶瓷是指在微米至纳米级度上进行复合,以获得优良功能效应的新型材料,是20世纪80年代以来材料科学领域中探索性较强的重要发展前沿之一。精细复合电子陶瓷的出现,与低维材料的发展息息相关,主要是利用热力学尺寸效应和量子效应使材料的性能发生显著变化,以及在结构中出现的界面效应和耦合效应所具有的新现象而获得某些特殊的性能和应用。
 
1.4、高温超导陶瓷
    在超导材料的研究与开发中,高Tc始终是材料科学工作者追求的首要目标,20世纪掀起的“高温超导热”是伴随着高临界温度超导氧化物陶瓷的出现而逐步升华。
    高温超导陶瓷目前已经发现了钇系、铋系、铊系和汞系四大类,约100余种高温超导陶瓷。进入20世纪90年代以后,高温超导的研究重心开始向实用化转移,主要体现在高温超导粉体、块材、薄膜的合成方法和加工工艺方面以及开发高温超导陶瓷在弱电和强电领域中的应用。高温超导陶瓷的薄膜化将对微波通信领域产生影响。由于其超低损耗特性,可考虑用其制作滤波器、谐振器等电子元件。目前正在对一些更先进的应用作试验,如移动通信基站的多路调制器、多普勒雷达以及相阵列雷达系统。高温超导陶瓷的应用还包括复合材料,诸如集成的HTS/铁电结构(用于可调微波滤波器)、基于高温陶瓷超导体薄膜的超导量子干涉装置(SQUIDS)及相关设备,用于无损探伤(NDE)的SQUIDS磁场探测器已经接近市场化。
    高温超导陶瓷已成为先进陶瓷中最耀眼的明星,它是一种混合氧化物,包括稀土和铜的氧化物。虽然它的市场份额在2000年还不到1%,但在5年间,它的年平均增长速度将高达20%,在微波滤波器和共鸣器中将得到广泛的使用。
 
2、高性能复合电子陶瓷发展动态
    目前,高性能复合型电子陶瓷材料的发展主要出现两种倾向:块体产品从具体成分到材料体系方面的进步,以及把电子陶瓷的功能整合为微电子和微电子机械系统(MEMS)技术的转变.近年来,电子陶瓷的研究与开发围绕这两个主题而逐步展开。
 
2.1、高频及微波用陶瓷
    微波通信的发展是伴随着厚膜或薄膜技术的进步而扩展的,目前已引起了集成装置和含有电子陶瓷钝化元素的多组元组件的加速发展。低温共烧陶瓷(LTCC)是一个尺寸缩小的例子,由于近来信息技术的进步,LTCC在RF或微波通信中获得了更多的应用。感应器、电容器、电阻器及其它钝化组元一并被嵌入在片层之间,这些先进的电子元件含有不同成分的共烧层,其成分既有低介电常数也有高介电常数,其发展正是适应了市场的需要,并进一步得到完善。
    在厚薄膜技术方面进步的同时,近来更注重基于钝化组元的超薄薄膜方面的研究。其中包含不同种类超薄薄膜以形成电容器、电阻器及电感器网络的钝化集成电路,已经进入生产阶段。目前,超薄薄膜电容器的发展速度很快,不连续超薄薄膜耦合电容器已与多芯片元件相结合,这使其便于组装,获得更为广泛的应用。近来对应用于高频场合的铁电超薄薄膜也有了更多的重视,其应用主要包括两个方面:消耗型便携通信设备及雷达体系。铁电薄膜也可用于相控阵天线,目前这种应用仅限于军事方面。但随着铁电阵列技术的发展可使其价格进一步降低以及外形尺寸的减小,这将拓宽其民用天线市场。
    新一代微波介质陶瓷材料的研究开发主要围绕两大方向展开:一是追求超低损耗的极限;二是探索更高介电常数(>100,乃至>150)的新材料体系。
 
2.2、新型电子陶瓷灵敏元件
    基于电子陶瓷的灵敏元件和传感器长期以来都是众所周知并得到广泛应用的电子元器件,其卓越的性能与低价格使其应用迅速扩大。近些年来,在电子陶瓷中引入了以硅为基的能产生新功能的微电子机械系统(MEMS),它有重要的利益就是经济方面:因这种技术可批量生产,故降低了价格,便于市场的推广。MEMS的应用提高了许多电子元器件的质量,如更高的灵敏度,更好的再造性和更快的响应速度,还有更低的功耗等优势。
    目前,压电微装置已经被广泛使用,如微传感器(主要包括超声波微马达、微型泵、微型滤波器等)、压力灵敏元件、加速传感器等。压电微装置比较活跃的研究领域主要体现在超声高频电子元器件、医学元件和高频水听器等方面。
    MEMS在陶瓷化学灵敏元件上,已经引起了实质性的进步,基于如SnO2等半导体陶瓷的灵敏元件展示了巨大的市场潜力。这些元件通过测量导电率来工作(吸收导致电导率变化),但由于它们主要在高温下工作,可靠性差、稳定性差以及在便携式装置中的功耗较高,也是这类电子元器件的推广应用的限制性因素。因此,MEMS技术的运用正是克服了上述缺陷而获得了充分的发展优势,可更容易地制造出含有对不同化学物质敏感的元件阵列,进一步提高可选性。由于微器件灵敏元件具有更快的热响应速度,灵敏度得到很大的提高,同时由于外形尺寸的减少,也进一步降低了功耗。
    综上所述,传统电子陶瓷的发展主要是进一步提高元器件的性能,但是由于制备工艺和理论研究的不足,成为这类材料进一步发展的障碍。高性能复合电子陶瓷是材料科学的新兴领域,理论和技术都还不成熟,目前的研究重点还是侧重在制备技术方面,有关应用方面的研究主要侧重于原理性和可行性的研究。因而,新型电子陶瓷材料真正进入实际应用有待于进一步研究。随着表面贴装技术(SMT)中片式元器件用量的增幅日益上升,新型电子陶瓷材料要满足片式化、小型化、复合化、智能化以及微波高频大容量等方面的需求。
    电子陶瓷的品种繁多,性能各异,在光学、生物、微电子、能源、环保与节能、超导等诸多领域都能得到应用。随着科学技术的不断进步,会对电子陶瓷材料的品种、性能、形状、精密度等方面,提出更加苛刻的要求,只有不断地开发与采用新的制备工艺与装备,创造新的材料体系,才能使电子陶瓷新材料在国民经济各个领域中发挥更大的作用。
 
(二)磁性材料
    信息、能源和材料,是现代科技的三大支柱。而磁性材料在信息和能源的发展中,占有重要地位。例如,与信息记录、存储和取出有关的磁记录材料(其制品为磁带、磁盘和磁卡),是当前高技术产业的重要组成部分;在能源功能材料中,钕铁硼永磁材料,在火力发电机组,航空、汽车、电脑驱动器中,均有大量应用。一般认为,磁性材料是当前仅次于半导体材料的、在高新技术与传统技术中具有广泛应用的一类功能材料。专家分析,世界磁性材料将以15%的年增长率发展。
    在急速发展的全球信息化中,为满足节能、环保和电子信息设备数字化、多功能、智能化、小型、轻便、灵巧等多种需要,磁性材料工业的状况越来越成为衡量一个国家信息化程度的一个重要标志。若一个国家的钢铁产量能代表该国工业化水平的话,则一个国家的磁性材料产量即能反映该国信息化产业的发展水平;而一个国家磁性材料的人均消耗量则能反映本国人民的生活水平。有资料表明,中国及发展中国家磁性材料的人均消耗量仅为欧美等发达国家的十分之一弱,因此在发展中国家磁性材料仍是大有发展前景的一个产业。
    目前世界市场超过200亿美元(见表1)产值的磁性材料已是现代社会发展和电子、计算机、通信等高新技术产业的物质基础,现代工业的一块基石。全球磁性材料的产量和产值,自50年代以来,几乎每隔10年翻一番,其中作为电力、电机工业基础的软磁材料在总产值中一直处于主导地位。发展至目前,就应用于电子信息业而言,永磁材料的产值大致与软磁材料相当。以后永磁材料的发展将会更快。
 
表1 世界及中国磁性材料产量、产值(万吨、美元)
 
项目
金属软磁合金
软磁
铁氧体
永磁
铁氧体
稀土永磁
铝镍钴
永磁
合计
世界
产量
680
22
35
1.27
0.8
739
产值
151
15
26
16.00
2.8
211
中国
产量
80
4.0
11.0
0.43
0.2
96
产值
15
1.1
2.2
1.80
0.5
21
占世界产量(%)
11.8
18.2
31.4
33.9
25
13
 
    当今世界磁性材料呈现了两个显著特点:一是亚洲更加突出其中心和大本营地位。除最大生产国日本仍基本保持其原有的生产水平外,其他亚洲国家和地区都有较大幅度发展,其中我国发展速度居首位,现已成为世界第二生产大国;二是生产重心逐步向发展中国家(地区)转移。
磁性材料按其磁化特性,可分为硬磁(又称永磁)和软磁两大类;按其化学成分,主要分为金属(包括合金)和铁氧体(过渡金属氧化物及其复合氧化物,包括非铁氧化物CrO2、EuO和MnNiO3);从使用形态,又可分为块状体、粉体和薄膜。
    从历年发展状况看,磁性材料(产品)呈现出以下特征:磁性材料的总体性能有大幅度提高,软磁铁氧体产品的生产,稳中有升;高性能稀土永磁产品,特别是稀土永磁继续迅速攀升;永磁铁氧体产品特别是汽车用中、高档产品市场不断扩大,产量逐渐增长;粘结永磁体主要是钕铁硼(NdFeB)成为世界、中国和东南亚地区竞相开发的热点。
    目前,永磁铁氧体的最大磁能积(BH)max已提高到42.0KJ/Cm3(5.2MGOe),软磁铁氧体的磁导率已达18000~20000,功率铁氧体的使用频率达3MHz以上,钕铁硼(NdFeB)永磁的磁能积(BH)max达到444KJ/cm3(55.8MGOe)。下面,分别对永磁材料、软磁材料和磁记录介质材料的现状和发展进行简介。
 
1、永磁材料
    60年代以来,全球永磁体产量每隔10年就增长2.5倍,2001年的产值达80亿美元,占磁性材料总产值的70%。表2为2004年世界永磁材料市场产值。
    2002年全球的烧结NdFeB总产量已达到1.8万吨,其中中国的产量为1万吨,占全球的60%。日本日立金属公司是全球最大的烧结NdFeB生产企业,年生产能力为8000吨左右,日立金属公司美国工厂年生产能力不足500吨;信越化学和TDK为日本的另外两家烧结NdFeB生产企业。德国的VAC和芬兰的NEOREM两家公司,年生产能力为1200吨左右。粘结NdFeB最大的生产企业国外只有日本大同公司一家。其它的的粘结NdFeB的生产企业主要在中国。中国上海爱普生和成都银河的生产规模相当,仅次于日本大同公司。
    中国钕铁硼材料产业迅猛发展,自1996至2000年,我国烧结钕铁硼年产量增长了1.5倍,年均递增速度达20%,5年累计销售总额达66亿元人民币,出口创汇5亿美元。目前年生产能力达1000吨以上的有3家:中科三环、韵声强磁和山西恒磁。浙江宁波地区、京津地区和山西省形成了中国钕铁硼三大基地,产量占全国产量的90%以上。目前,中科三环、北京京磁、清华银纳、宁波韵声和安泰科技都有自己的专利产品。国内稀土永磁材料的产量发展很快,但主要应用在低档产品上。预计“十一五”期间我国永磁铁氧体生产能力将达到21万吨,软磁铁氧体将达到9.4万吨,稀土永磁材料将达到1万吨,形成了浙江横店永磁铁氧体、海宁软磁铁氧体、宁波钕铁硼等三大磁性材料生产基地的格局。
 
表2  2004年世界永磁材料市场产值
项目
产值(百万美元)
烧结永磁铁氧体
2110
粘结永磁铁氧体
1153
烧结NdFeB永磁体
3034
粘结NdFeB永磁体
819
烧结SmCo永磁体
517
粘结SmCo永磁体
231
AlNiCo永磁体
252
 
    永磁铁氧体在永磁材料中,尽管综合磁性能较低,但与金属永磁相比,电阻率高、稳定性好、耐环境变化力强、原料来源丰富、性能价格比较高、工艺简便成熟,又不存在氧化问题,故在永磁材料的诸多应用领域里,它仍是最理想的首选永磁材料。永磁铁氧体自50年代批量生产以来,其发展势头十分迅猛,目前产值约为稀土永磁的1.5倍,预计今后较长一段时间内,它仍将是应用最广、需求量最大的永磁材料。
    永磁材料发展趋势为:获得新型强磁晶各向异性、高居里温度、高稳定性的稀土永磁材料,包括纳米晶及纳米复合材料;高磁性能的稀土永磁薄膜替代Co/Pt和Fe/Pt薄膜材料;纳米晶永磁材料理论磁能积达到125MGOe以上的纳米和非晶金属永磁材料;500oC以上的高温永磁材料。
     永磁铁氧体及其应用产品是一种典型的节能、节材、节汇和出口创汇产品。无论是从资源利用角度,还是从能源和应用的角度来看,其发展前景都是十分广阔的。发展永磁铁氧体对发展中国汽车、摩托车、电子信息等国民经济支柱产业及.出口创汇者倒熟有重大意义,符合国家产业政策与规划,因此既十分必要,又大有可为。
 
2、软磁材料
    金属软磁合金在磁性材料中一直占据主导地位,从表1可见金属软磁合金在产量上约占总产量的92%,而产值则占72%。金属软磁合金主要是电工钢(Si钢)和铁镍合金,其中电工钢又占绝对优势。目前全世界电工钢的总产量约650万t,占世界钢产量的1%,其中美国年产约150万t,产值26亿美元。铁镍合金,1995年美国年产3180t,产值0.84亿美元;日本714lt,产值1.88亿美元;中国693t,产值1.03亿人民币。
     探寻新的金属软磁材料如非晶合金、超微晶和纳米晶等,并向电子信息技术领域里扩大应用是当前开发的热点,如0.5%Sn的Fe83Si2B15非晶合金,Bs达到1.65T,其铁损仅为取向硅钢板的1/5并已用于电力变压器中;加Cu、Nb等元素的Fe-Si-B系纳米晶软磁合金,具有高Bs、高μ的特点,现已用于高频电源里;溅射Fe-M-B(M=Zr、Ta、Hf)纳米晶薄膜,Bs值1.ST,可作成高密度磁记录头。
 
表3  世界和中国软磁铁氧体的产量(万吨)
年份
1998
2000
2005
 
世界
中国
世界
中国
世界
中国
 
22
4.2
30
6
50
9.4
 
    软磁材料包括金属软磁合金和软磁铁氧体两大类。软磁铁氧体在高频下具有电阻率大、μ高、损耗低等特点而被广泛应用于电子信息产业中,如用作计算机、通信、电磁兼容(EMC)等开关电源、滤波器和宽带变压器中的磁芯,用作电视机、收音机等家用电器的电子束偏转线圈、回扫变压器、中周变压器、电感器磁芯等,主要分为MnZn和NiZn两大系列。表3列出了世界及我国软磁铁氧体的产量变化及未来市场预测。
    随着开关电源高频化及电子装备数字化技术的发展,软磁铁氧体拓展了更大的市场空间。据专家和业内人士估算分析,近10年间世界软磁铁氧体以年均增长率5~15%的速度向前发展,中国和东南亚地区年增长率分别达到17.8%和13.4%。
    从技术角度看,功率铁氧体和高磁导率铁氧体仍是技术开发的重点。低损耗、高频化和小型化则是开关电源变压器、DC-DC变换器及回扫变压器用铁氧体磁芯的基本要求;为适应宽带变压器、脉冲变压和抗EM工滤波器发展的需要,大力发展高林、宽频铁氧体材料及磁芯则是必然的方向;高清晰度电视和显示器使用的偏转线圈磁芯,移动通信用的片式电感(及其复合件),高频NiZn系材料也是重要的技术开发方向。
    目前发展较快的高性能软磁铁氧体产品主要有:功率铁氧体约占软磁铁氧体总产量的25%,高μ材料约占20%;宽带射频铁氧体和电子镇流器约占15%,其他还有抗电磁干扰(EMI)器件等。
 
3、磁记录介质材料
     由于磁记录在音、像、数字记录、存储和取出等信息技术中有许多优点,且有较长的应用历史,它在今后一般时间里依然是主要的记录技术(目前光记录发展迅速)。磁记录材料在市场上的产品,主要是录音和录像带,计算机配套用磁盘,以及数字处理用磁卡。磁记录发展的主要技术指标是不断提高面记录密度(其单位是每平方英寸面积内记录的信息单位“比特”数,即b/in2)。1989年美国IBM公司宣布研制出1Gb/in2的磁盘,1991年日本日立公司又将磁盘面密度提高到2Gb/in2。据推测,以1989年全世界磁记录介质工业产值为18.5亿美元为起点,将以每年平均35%的速度增长,至2005年将达55.40亿美元。可见磁记录介质材料,无论在性能上,还是在产量和产值上,今后10年内都将迅速增长。
    目前我国磁记录材料生产和技术水平,与日、美等发达国家相比,还有一定差距。80年代后期从国外引进的几条生产线均存在消化吸收问题;磁带、盘、卡国内市场受进口货冲击,致使国内磁记录材料生产在经济效益上不佳。当前,磁记录介质材料γ-Fe2O3和Co-γ-Fe203磁粉,国内外市场正处于供不应求阶段。这一方面是由于8mm录像带和高密度磁盘销售量急剧增加所刺激,另一方面是由于磁粉生产存在一定的环境污染问题和受原材料、人力资源等限制较大,以及磁粉生产技术属无机精细化学品类,其生产工艺和技术要求较高。
 
 
(三)压电晶体材料
 
1国外发展状况
    压电晶体材料有人造石英晶体、铌酸锂、钽酸锂晶体、金刚石等,压电晶体材料是制造声表面波器件、谐振器、振荡器等频率元件的关键材料。
    欧、美、日等发达国家和地区生产的低频SAW器件在彩色电视机中的应用比例已由20世纪90年代中期的58%下降到现在的18%左右,其中相当大比例的产品已转移到通信产业,特别是移动电话(900MHz/1800MHz/1900MHz/2400MHz SAWF)上。压电薄膜(ZnO/Al2O3)制作的3GHz以下的高频率SAW器件已商品化,并已应用于光纤通信及卫星通信系统中。
    压电晶体与薄膜材料有两个特别值得注意的发展方向:一是结构由晶体向薄膜方向发展,这对信息产业的通信领域高频化发展具有重要意义;二是功能向复合效应方向发展。固体微电子器件的3大领域——集成电路(IC)、声表面波器件(SAWD)及电荷耦合器件(CCD)有复合化的趋势,声电荷迁移器件ACT和压电半导体材料(如砷化镓)、锗酸铋、铌酸钾、金刚石薄膜等受到了广泛重视。
 
2、中国发展状况
    当前世界压电石英晶体的年产量约6000吨,从生产能力和年产量来说,中国已成为世界上最大的压电石英晶体生产国。2002年我国石英晶体产量达到约2000吨,据不完全统计, 目前中国从事该材料生产的企业大约70家,2003年产量约2200吨,大多数为Y棒、Z块等中低档产品,晶体直径为2~3英寸。产品档次、生产技术、经济效益等方面与发达国家有较大差距,还不能适应我国信息产业快速发展的需要。无线通信仍是目前中国引导压电晶体时常需求和技术进步的主要支撑点。 
     由于中国频率电子元器件的总量增长较大,故中低档体声波晶体和声表面波(SAW)晶体仍将保持一定的增长。光学石英晶体仍是市场看好的产品,其主要原因在于该产品对包裹体、应力和光学均匀性要求甚高,生产技术难度大,一直是附加值较高的产品。高频、高稳定度、微小型化和片式化的石英晶体元器件,要求压电石英晶体具有高纯度、低腐蚀隧道密度、高Q值和高均匀性。压电陶瓷的主流产品是铌酸锂(LN)和钽酸锂(LT)。LN的主要应用市场是手机等移动通信领域的2GHz的SAW滤波器;LT在彩色TV、VTR的中频滤波器应用方面市场稳定。2003年LN和LT的市场需求量分别为15吨和11吨。
 
(四)覆铜板材料(CCL)
    美国、日本覆铜板的技术水平代表了国际上覆铜板的科技发展水平,主要有新型低介电常数覆铜板,积层法多层板用涂树脂铜箔,芳酰胺无纺布增强的半固化片,低线膨胀系数的封装基板用覆铜板,无卤化覆铜板,二层型无粘接剂挠性覆铜板,带载封装薄型连续法生产的FR-4等。日本开发并掌握了以上的所有技术而欧洲、美国也拥有以上技术,台湾拥有低介电常数各类覆铜板和无粘接剂挠性覆铜板的技术。
    其发展趋势为:高耐热性或高玻璃化温度(Tg);高尺寸稳定性或低热线膨胀系数;低介电常数或高介电常数的各种CCL;耐离子迁移性;介质层厚度的均匀性和平整度;无卤素CCL(不含卤素及锑化合物等对环境有影响的物质);具有各种功能的特种覆铜板材料,如导热覆铜板及粘接片、平面电阻和平面电容材料等。
    我国现有覆铜板生产企业70余家,产能估计可达近亿平方米。据统计,2002年全国CCL总产量达到8390万平方米,产品技术多属于中低档,附加值低,利润较小。
 
(五)绿色电池材料
    近年来,国内外信息技术发展异常迅猛,由此而形成的信息通讯产业已经成为国民经济和社会发展的支柱产业之一。由此也极大地推动了新型绿色电池技术的发展及其产业化进程。新型绿色环保电池是指近年来已投入使用或正在研制、开发的一类高性能、无污染电池。作为通信使用的电池,以下新型绿色电池技术和相关产业发展尤为迅速:
(1)贮氢材料及金属氢化物镍蓄电池;
(2)锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子蓄电池;
(3)聚合物电解质锂蓄电池或锂离子蓄电池;
(4)锌空气电池和PEM燃料电池。
    推动这些热点电池技术发展的真正推动力来自于科学工作者近年来在电池新材料领域取得的重大突破。其中稳定的贮氢合金材料使金属氢化物镍电池得以问世;对锂离子可逆嵌入及脱嵌的碳或石墨材料及相关电解质的配合应用,使锂离子电池得以问世;聚合物质子交换膜的不断完善,使PEM燃料电池向实用化方向发展等等。
    金属氢化物镍蓄电池(NiMH)与镉镍蓄电池(NiCd)有相同的工作电压(1.2V),但由于采用稀土合金或TiNi合金贮氢材料作为负极活性物质,取代了致癌物质镉,不仅使这种新型电池成为一种绿色环保电池,而且使电池的比能量提高了近40%,达到60~80Wh/kg和210~240Wh/L。这种电池是90年代初逐步实现产业化,并且首先使用于手机电池。目前虽然它在手机上的主导地位逐步被锂离子电池取代,但是在欧美手机应用中,其市场占有率仍在50%左右。
    新型Ni/MH电池在日本已形成规模,技术已基本成熟。日本氢镍电池产业在近几年扩展迅猛,正是移动通信、笔记本计算机飞速增长对高性能、无污染小型化电池的需求旺盛的结果。当前,大规模生产的产品已包括圆柱型AAA系列;AA系列,A系列和方形电池系列,其中AAA系列、AA系列和方形电池系列产品主要用于移动通信等,而A系列产品主要用于笔记本计算机等。
    由于手机向小型化、低电压趋势发展,AAAA金属镍氢化物镍蓄电池产品有可能问世,同时2只电池串联(2.4V)组合有可能直接得到应用,除此之此,凡用3.6V供电的体系,将逐步由锂离子电池及塑料锂离子电池所取代(一只3.6V)。  但目前金属氢化物镍蓄电池已在高功率方面显露优势,这一技术发展方向已受到各国的重视。美国永备公司的氢镍电池也已实用化,它比镉镍电池在电动工具中的工作能力有显著提高,因此受到市场欢迎。同时日本松下公司新开发的方形6.5Ah高功率氢镍电池及电池组(388V)已用于丰田公司开发的实用型混合动力汽车,这种电池组的寿命可与汽车同步,达到10年不更换。
    在氢镍电池领域主要的技术发展趋势是:以大容量电池和高功率电池为主要发展方向,寻找更为广泛的市场应用(汽车42V电池,电动汽车及混合动力电池等),按照以上方向,需要进一步着重解决以下关键材料:
(1)研究高性能,高稳定性贮氢合金材料,使其分别对提高比能量和比功率有明显作用;
(2)研究高表面导电性Ni(OH)2材料,进一步提高正极的利用率和高倍率放电性能。
    锂离子蓄电池(Li-ion)系由可使锂离子嵌入及脱嵌的碳作负极,可逆嵌锂的金属氧化物作正极(LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4)和有机电解质构成,其工作电压为3.6V,因此一个锂离子电池相当于三个镉镍或金属氢化物镍电池。由此这种电池的比能量是可以超过100Wh/kg和280Wh/L,又大大超过了金属氢化物镍蓄电池的比能量。鉴于以上优点,自1993-2000年短短的几年中,其生产量和使用量以极高的速度增长。
  除去加速扩大生产规模之外,各国对这一新体系的研究工作方兴未艾,继续寻找新材料,进一步提高电池性能和降低电池成本。现在在多数电池产品中使用LiCoO2。也已有小部分产品开始使用LiNi0.8 CO0.2 O2及LiMn2O4替代,前者可以提高电池的比能量,而后者可以降低电池的成本。负极材料碳是多种多样的,最近发现天然石墨不仅价格适宜,而且可以达到很高的比容量和低的容量损失(由原6%降至4%以下)。另外,对电解质材料和隔膜材料的研究也在继续进行中。
 
 
三、新型电子元器件用材料发展趋势
 
    电子信息材料的总体发展趋势是向着大尺寸、高均匀性、高完整性、以及薄膜化、多功能化和集成化方向发展。新型电子元器件用材料主要向小型化、片式化方向发展。磁性材料、电子陶瓷材料、压电晶体与薄膜材料、绿色电池材料、信息传感材料等将成为发展的重点。
 
1、磁性材料
    从总体上说,永磁材料正在向着高磁能积、高矫顽力、高剩磁方向发展,NdFeB永磁合金最大磁能积已达52MGOe;软磁材料正在向着高饱和磁通密度、高磁导率、低磁损耗、低矫顽力、高截止频率方向发展,正在开发的纳米微晶软磁合金磁导率高达100000H/m,饱和磁感应强度可达1.3T。磁记录器的高密度、低噪音、小型化,要求磁粉的颗粒尺寸由微米向亚微米、纳米方向发展,且颗粒尺寸分布要尽可能窄。磁记录设备和介质在计算机存储领域仍占据绝对优势。据报道,1998年硬盘的年销售量为1.45亿台,年销售收入300.8亿美元,2002年增长到2.53亿台,销售收入达到503.2亿美元;传统软盘的销量在逐年下降,但软盘驱动器年销量仍在l亿台左右,软盘近20亿片;大容量软盘的需求呈迅速增长的趋势,1999年大容量软盘驱动器需求为2100万台,盘片数亿片。世界磁粉年销售近10万吨,产值约10亿美元。由于高密度软盘和数字磁带的发展,近年来对高性能金属磁粉的需求明显增加。
 
2、电子陶瓷材料
    世界各著名大公司加大了对新材料、新品种、新技术、新工艺、新装备的投资力度。日本TDK和京都陶瓷公司的研究开发费为2.93亿美元和2.3亿美元,分别占销售额的5%和3%;美国AMP公司开发费为5.79亿美元,占销售额的10.6%;大规模生产,正在迅速将传统的陶瓷组件和复合元器件全面推向片式化、小型化,大幅度提高了产品的性能,降低了制造成本。
 
3、绿色电池用材料
    高比能、长寿命、小型化、轻型化、无毒污染的绿色电池的需求快速增长,需要大力发展高性能的镍氢电池、锂离子电池用的MH合金、Ni OH 2以及LiCo02、LiMn2O4和MCMB等电极材料。
 
4、信息传感材料
    信息传感材料是具有信息获取、转换功能的材料,包括多种半导体、功能陶瓷、功能高分子和光纤材料。与早期的机械结构和电气结构型传感器相比,体积小、生产成本低。设计、合成具有新的物理、化学敏感功能,特别是具有生物和复合功能的新材料,进一步提高材料的敏感度和反应滞后及恢复速度,是追求的主要目标。
 
四、中国新型电子元器件用材料产业的状况
 
1.市场现状
    磁性材料:中国磁性材料的工业生产在国际上占有重要地位,其中永磁铁氧体产量达10万吨,居世界首位;软磁铁氧体产量4万吨,居世界前列;稀土永磁体产量达3800吨,排世界第二;稀土粘结磁160吨;非晶态软磁合金400吨左右。限于提供中低性能水平的材料,下游的磁带、录像带、软盘等行业的不景气直接冲击了该领域。高性能材料的细分市场基本上是空白。
  压电晶体材料:其中а-SiO2(石英)年产量1700吨,有部分出口;LiNbO3和LiTaO3单晶共20吨。高档、高性能材料靠进口。其它压电材料尚处于实验室研究阶段。
  电子陶瓷材料:其中的陶瓷基片产量10万平方米;圆片陶瓷电容器瓷料400吨,已批量出口;多层陶瓷电容器瓷料120吨;热敏电阻瓷料350吨,压敏电阻瓷料220吨;压电频率元件瓷料500吨。各类瓷料总共可满足内需的60%左右,材料质量与国际先进水平比有差距。
  绿色电池材料:镍氢电池的MH合金目前产量800吨,Ni(OH)2产量2500吨,用于锂离子电池的氧化钴锂、氧化锰锂材料市场还是空白,筹建中的产品线以外资企业居多,即使加上一些中试生产线的产能,也远远不能满足需求。中国材料的各项性能指标还比较落后。
  电路板材料:覆铜板材料产能约为12万吨,铜铂3500吨,玻璃纤维布约6000万米。这些材料的目前总产量都只能满足部分内需。
  总之,短缺是当前中国新型电子元器件用材料市场最根本的特征(见表4)。尽管中国新型电子元器件用材料行业还不足以使其独立地服务于中国的信息产品大市场,其中的很多关键性市场如芯片材料、光纤原料、高档元器件材料等,仍为外国厂商所占据,但是行业的运行态势正在向有利的方向发展,或许信息材料产业正酝酿着大的突破。
 
表4  中国新型元器件用材料需求量
材料类别
目前生产能力
2010年需求量
 
 
 
 
 
新型元器件用材料
磁性材料
永磁铁氧体
10万吨
15万吨
软磁铁氧体
4万吨
8万吨
稀土永磁体
3800吨
10000吨
稀土粘结磁
160吨
10000吨
非晶态软磁合金
400吨
2000~3000吨
电子陶瓷材料
基片
10万平方米
30万平方米
各种瓷料
1700吨
5300吨
压电晶体材料
石英
1760吨
2200吨
铌酸锂
30吨
60吨
钽酸锂
15吨
40吨
绿色电池材料
MH合金
800吨
2500吨
高性能Ni(OH)2
10~20吨
3000吨
氧化钴锂
——
500吨
氧化锰锂
——
300吨
碳基(MCMB)材料
10~20吨
400吨
电路板材料
覆铜板材料
21万吨
62万吨
铜箔
4500吨
15000吨
 
2.差距和问题
  中国信息材料产业与发达国家的差距,在基础研究和研制,以及在产业化大规模生产等两个层面上都存在着一定的差距,其中后者的差距恐怕更大一些。中国在半导体材料、光电子材料的很多细分领域,虽然基础研究与开发已居于世界前列甚至领先地位,但由于材料加工工艺问题、装备问题未能解决,因此大量先进的成果只能被长期困在实验室中。不仅如此,中国的新材料科研开发力量的分布也相对分散,研发与生产之间往往脱节。中国在信息材料产业的资源配置方面还存在不合理与浪费的情况。
  与国外的三大领域相比,中国在新型元器件材料上存在的差距更大些,大量的中高档仍然靠进口。与此同时,中国还是国际元器件市场的主要出口国,但输出的元器件基本上是低档产品。两者之间存在着反差。美国信息材料产业在全球处于绝对领先的地位,其在半导体材料、光电子材料优势和实力无人能比。而在新型元器件材料领域美、日、欧各有千秋,美国的整体优势略突出。从各细分领域看,中国新型元器件材料产业存在如下的一些差距。
    (1)磁性材料:国外烧结钕铁硼已能大量生产,最大磁能积(BH)max=413kJ/m3的永磁合金;而国内大量生产的是(BH)max=(199~278)kJ/m3的中低档材料,只有少数企业能批量生产(BH)max=(334~358)kJ/m3的材料。永磁体国外已能大量生产FB4、FB5、FB6产品,(BH)max达41.6kJ/m3;而中国只有部分工厂能生产FB4系列产品。软磁体国外PC44级1992年就开始大批量生产;而中国大量生产的是中低档产品,相当于PC44级的材料,尚待开发和生产。金属磁粉国外的颗粒超细均匀,性能稳定,工艺性好,已能规模生产;而国内只限于实验室试制,颗粒分布不匀,工艺性差,尚不能规模生产。
  (2)电子陶瓷材料:国外的瓷料超细、均匀,性能稳定,规模化生产,成立达3万吨。陶瓷元器件片式化率大70%以上。而国内的瓷料一致性、稳定性差,生产规模小,国内总产量仅为1560吨。热敏电阻器、压敏电阻器、压电频率元件尚未片化,陶瓷电容片式化率仅为39%。高性能微波陶瓷于器件尚未商品化。
  (3)绿色电池材料:负极材料MCMB,国外的比容量的研制水平和实用化水平分别330mAh/g和320mAh/g。而国内比容量的研制水平和实用化水平分别为300mAh/g和260mAh/g
  
五、结束语
 
    中国的IT产业即将进入快速发展时期,这一点已成为人们的普遍共识。在信息产品市场的拉动下,电子信息材料产业也将获得持续较快的增长。电子信息材料业在IT产业中乃至整个国民经济中的地位将会进一步上升。
  根据中国工程院的专项调查与预测,中国2005年新型元器件材料市场需求情况是:磁性材料中的永磁铁氧体15万吨,软磁铁氧体6万吨,稀土永磁体8000~10000吨,稀土粘结磁1000吨,非晶态软磁合金2000~3000吨;电子陶瓷材料中的基片30万平方米,各种功能陶瓷5300吨;压电晶体材料中的石英2200吨,铌酸锂30吨,钽酸锂15吨;绿色电池材料中的MH合金2500吨,Ni(OH)2约3000吨,氧化钴锂600吨,氧化锰锂300吨,碳基(MCMB)材料400吨;覆铜板材料20万吨;铜箔15000吨;玻璃纤维布1.5亿米。
    据信息产业部的预测,2000年中国电子信息产品市场规模达1万亿元人民币,这大约相对于全球市场总规模的9%。2005年中国市场的总规模还将在此基础上再翻一番,届时将全球市场总规模的13%。巨大的市场需求,将拉动中国信息产业快速发展,尤其是将会促进新型元器件材料产业的发展。 
 
 
参考文献:
1  甘国友、严继康等,电子陶瓷材料的现状与展望,昆明理工大学学报,Vol. 29 No. 4,Aug. 2004
2  余声明,磁性材料的新近发展,世界产品与技术,Jan. 2003
3  毕见强等,磁性材料的研究和发展趋势,山东大学学报,Vol. 29 No. 4,Jun. 2003
4  袁桐,电子信息材料“十五”发展展望,新材料产业,2001年4月刊,第4期
5  Stem R A,et al.[J] J Appl Phys, 2003, 93(10):8644.
6  Sakamoto T, et al.[J].J Appl Phys, 2003, 93(10):8647.
7  Rode K, et al.[J].J Appl Phys, 2003, 93(10):7676.
8  Tomida T, et al.[J].J Appl Phys, 2003, 93(10):8647.
 
作者简介:
杨邦朝,教授,博士生导师;任辉,硕士,微电子与固体电子学院,电子科技大学
地址:成都市建设北路二段四号
邮编:610054
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